Design, synthesis, and single-molecule manipulation of artificial molecular machinery

• Autores: Tomás Nicolás García
• Directores de la Tesis: Emilio Menéndez Pérez (dir. tes.), Borja Ibarra Urruela (dir. tes.)
• Lectura: En la Universidad Autónoma de Madrid ( España ) en 2023
• Idioma: inglés
• Número de páginas: 220
• Títulos paralelos:
  • Diseño, síntesis, y manipulación monomolecular de maquinaria molecular artificial
• Enlaces
  • Tesis en acceso abierto en: Biblos-e Archivo
• Resumen
  • español

    Con esta tesis se pretende arrojar algo de luz en cómo se comportan la maquinaria molecular artificial a nivel individual mediante experimentos con pinzas ópticas y microscopía de efecto túnel (STM). El Capítulo 1 reúne unas consideraciones generales sobre la maquinaría molecular artificial desde el nacimiento de la química supramolecular, hasta el uso de las interacciones no covalentes como base para la construcción de moléculas enlazadas mecánicamente, Así mismo, se explica la base teórica del funcionamiento de algunos de los ejemplos más importantes de estas sofisticadas moléculas hasta la fecha. En el Capítulo 2 se proporciona una versión actualizada de la investigación multidisciplinar en sistemas supramoleculares y maquinas moleculares artificiales llevada a cabo con las principales técnicas de espectroscopía de fuerza monomolecular: microscopía de fuerza atómica, pinzas ópticas y pinzas magnéticas. Además también se detallan los principios de manipulación y operación de dichas técnicas, así como los métodos de análisis que permiten caracterizar dichos sistemas artificiales en términos de su mecánica, dinámica y perfil energético. En el Capítulo 3 se ha llevado a cabo la verificación experimental de la relación de fluctuación de Bier-Astumian, que permite obtener el balance detallado del movimiento sub-molecular de lanzaderas moleculares individuales en condiciones fisiológicas mediante experimentos de pinzas ópticas. En el Capítulo 4, experimentos similares han permitido estudiar el impacto de la fuerza iónica en la estabilidad mecánica de los enlaces de hidrógeno presentes en el enlace mecánico. Además, el macrociclo se ha utilizado como una sonda para detectar, a escala individual, la formación de intermediarios transitorios efímeros en reacciones de Diels-Alder en las que intervienen la estación fumaramida de la lanzadera molecular como dienófilo y 2,5-bis(hidroximetil)furano (BHMF) como dieno. En el Capítulo 5 se describe la síntesis de un nadador molecular así como el mecanismo teórico en el que se basa que lo hará capaz de autopropulsarse en fluidos. Finalmente, en el Capítulo 6 se discute toda la ciencia detrás de nuestra victoria en la 2nd International Nanocar Race gracias al diseño minimalista de nuestro nanocoche, que puede ser conducido a lo largo de una superficie metálica mediante estímulos eléctricos con la punta de un STM

  • English

    With this Thesis, I aim to shed light on how artificial molecular machinery behaves at the single-molecule level through experiments with both Optical Tweezers and Scanning Tunneling Microscopy (STM). Chapter 1 collects general considerations on artificial molecular machinery from the burgeoning of supramolecular chemistry to the use of non-covalent interactions as a basis for the construction of mechanically linked molecules and artificial molecular machinery. Likewise, the performance of some of the most important examples of these sophisticated molecules is also explained. Chapter 2 provides an up-to-date review of the interdisciplinary research on artificial supramolecular systems and molecular machinery through the main SMFS techniques, namely: atomic force microscopy, optical tweezers, and magnetic tweezers, to illustrate the fundamental manipulation principles, operational modes, and data analysis to gather the mechanics and dynamics characterization parameters that govern the energy landscape of non-biological systems. Chapter 3 describes the experimental validation of the Bier-Astumian fluctuation relation using optical tweezers experiments under physiological conditions to obtain the detailed balance of the sub-molecular motion of individual molecular shuttles. In Chapter 4, further experiments have allowed us to examine the impact of ionic strength on the mechanical stability of the H-bonds involved in the mechanical bond. Additionally, the macrocycle has been used as a “tape reader” to detect the formation of ephemeral transient intermediates in Diels-Alder reactions involving the fumaramide station of the molecular shuttle as a dienophile and 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) at the single-molecule scale. Chapter 5 depicts the synthesis of a molecular swimmer as well as the theoretical operational mechanism that will enable it to self-propel within fluids. Finally, Chapter 6 discloses all the science behind our victory in the 2nd International Nanocar Race thanks to the rational design of our minimalistic anthracene-based nanocar, which can be driven along a metallic surface by electrical stimuli with a STM tip