Resumen de Cálculo teórico de propiedades físicas en complejos moleculares de interés químico
Marina Sánchez
En la primera parte de esta tesis se ha estudiado la aplicación de bases localmente densas (LDBSs), mediante cálculo SOPPA (aproximación a segundo orden del propagador de polarización), de la constante de acoplamiento nuclear indirecto flúor-flúor 3JF-F en hidrocarbonos saturados y no saturados. 3JF-F resultó negativa, excepto en synperiplanar(spp)-difluoroalcanos. En cuanto a los términos que contribuyen a la constante J, ha resultado: PSO predominante y |PSO|>|SD|>|FC|>|DSO| para las moléculas estudiadas, excepto spp-difluoroalcanos, donde predomina FC; PSO mayores en acoplamientos trans o antiperiplanar(app) que en cis o spp; FC positivo en difluoroetino y en acoplamientos cis o spp, y negativo en acoplamientos trans o app. Finalmente, y a propósito de maximizar la relación entre precisión de los resultados y tamaño del conjunto de funciones de base, se ha sugerido el siguiente esquema de LDBSs para compuestos y acoplamientos equivalentes a los aquí estudiados: aug-cc-pVTZ-J para los átomos acoplados (aquí flúor); cc-pVTZ para los átomos en el camino de acoplamiento (aquí carbono); cc-pVDZ para los átomos de carbono e hidrógeno (sólo para acoplamientos cis o spp) directamente ligados al camino de acoplamiento; un conjunto mínimo de funciones de base para los átomos de hidrógeno no directamente ligados al camino de acoplamiento y para los átomos de hidrógeno directamente ligados al camino de acoplamiento en casos de acoplamientos trans o app.
En la segunda parte, se han estudiado los efectos cooperativos (provocados por enlaces de hidrógeno EH) sobre energías de interacción EI y constantes de acoplamiento espín-espín, en complejos lineales (HCN)n y (HNC)n, n=1-6. Se ha encontrado una correlación lineal entre las EI de las series (HCN)n y (HNC)n (la pendiente de la gráfica indica que la serie (HNC)n presenta mayor efecto cooperativo) y entre las distancias intermoleculares. Y se ha podido concluir que la formación de EH produce en la densidad electrónica de cada unidad molecular una modificación que favorece la transmisión electrónica intramolecular de los acoplamientos espín-espín, en particular el mecanismo FC, y en menor grado el mecanismo PSO.
En la tercera parte, se estudiaron estados de energía mínima Emín y de transición TS de complejos (HCN)n y (HNC)n lineales y cíclicos. Se encontró que los complejos cíclicos son más estables que los lineales cuando n>4. Los estados de transición entre los complejos cíclicos (HNC)n y (HCN)n presentan una considerable barrera energética, por lo que no se produce transformación espontánea de la menos estable a la más estable. Las estructuras TS son altamente asimétricas, y en general la transferencia de un H de (HNC)n conduce a la transformación en (HCN)n sin barrera adicional. La protonación o deprotonación en los complejos lineales produce un reordenamiento de los H para obtener la mayor cantidad de moléculas HCN y solvatar las especies cargadas. Los resultados geométricos obtenidos para las estructuras de Emín y TS se ajustan a la gráfica Steiner-Limbach, que relaciona en los EH la distancia entre los átomos pesados con la correspondiente posición relativa del átomo de hidrógeno.
En la cuarta parte, se ha estudiado la partición del poder de rotación óptica ¿ de la molécula de metilhidroperóxido (o hidroperoximetano) en contribuciones atómicas. Se investigó además el comportamiento de ¿ y sus contribuciones atómicas bajo un cambio de la estructura molecular consistente en una rotación alrededor del enlace entre los dos átomos de oxígeno, porque alrededor de este eje la molécula presenta quiralidad. Como el poder rotatorio es una propiedad dependiente de la frecuencia, se estudió también el comportamiento de las contribuciones atómicas para diferentes frecuencias de la luz incidente sobre la geometría de equilibrio. En general, las contribuciones de los dos átomos de oxígeno resultaron primordialmente responsables de las diferencias que para el valor total de ¿ presentaron los diferentes formalismos. ¿ resultó negativo para el enantiómero P y positivo para el enantiómero M (excepto pequeñas variaciones con los formalismos (F,L) y (F,K) y en ángulos próximos a 0o). Las contribuciones atómicas obtenidas con esquemas de fuerza fueron mayores en valor absoluto que las obtenidas con esquemas de torque. Se encontró que el átomo de hidrógeno no equivalente H1 contribuye al poder rotatorio según un patrón opuesto al correspondiente al átomo de oxígeno O2.
